高考化学反应——脱水反应

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在有机化学合成中，从羟基（包括仲醇、叔醇）脱水形成烯烃的转化是一类非常重要的转化，其中经典的反应就是基础有机化学中的黄原酸酯消除，除此之外，常用的是两个脱水剂（Martin Sulfurane 和Burgess脱水剂）的脱水反应。下面我们分别予以介绍（其它的脱水反应后续介绍）。

黄原酸酯消除

黄原酸酯消除也叫Chugaeve(楚加耶夫)消除反应，如图1所示，羟基化合物在碱性条件下和二硫化碳以及碘甲烷反应形成黄原酸酯，然后加热条件下发生分子内消除，经历六元环过渡态，顺式消除，得到烯烃，放出硫氧化碳和硫醇，该反应的优点是不发生碳架的异构和双键的迁移。

图 1 黄原酸酯消除

图 2 黄原酸酯消除反应的机理

Martin试剂

Martin试剂，也叫Martin sulfurane, 双[a,a-双(三氟甲基)苯乙醇]-二苯基硫，结构式如图3所示，也可以在温和条件下脱水，但对水敏感，最好保存在手套箱中。

图 3 Martin sulfurane的结构

J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13127-13129

图 4 Martin 脱水反应应用一

Michael A. Calter教授在天然产物的合成中，就使用Martin试剂立体选择性地生成了烯酮，产率高达82%，二氯甲烷中零度反应，很快就可以反应完全。

近期，北京大学杨震教授在复杂天然产物Lancifodilactone G醋酸酯的不对称全合成中，也用到了这一反应，在整个合成的后期，具有八环体系的复杂底物中，化合物25到26的转化，Martin脱水反应也能在室温下5分钟就以80%的收率得到产物，体现了该反应的实用性和优越性。（今日化学前沿 20200426）

DOI:10.1021/jacs.7b02561

图 5 Martin 脱水反应应用二

Burgess脱水剂

Burgess脱水剂，也叫伯吉斯试剂，是N-（三乙胺基硫酰）氨基甲酸甲酯，结构如图6所示。可以在温和条件下脱水，但该试剂对水和空气都很敏感，需要使用新制备的试剂，保存的时候最好保存在手套箱中。反应机理如图7，类似于黄原酸酯消除反应，也是经分子内六元环过渡态顺式消除得到烯烃。

图 6 Burgess脱水剂的结构

图 7 Burgess脱水反应的机理

可以由异氰酸氯砜酯与三乙胺在甲醇中反应制备，脱水时，由羟基进攻硫，而后发生顺式消除。Burgess脱水剂还可以用于从甲酰胺脱水合成异腈化合物。

J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12655-12656

James H. Rigby教授曾在 (+)-Narciclasine的全合成中用到了Burgess脱水剂，化合物11中TBS在氟负离子下脱除，接着Burgess脱水，两步以64%的产率得到化合物12中的双键。

J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15394-15396

Phil S. Baran在天然产物Fischerindoles I的合成中就使用了Burgess脱水剂，最后一步13b到最终天然产物的转化中，将甲酰胺转化为异腈化合物。

总结

这三个脱水反应都是非常重要的转化，黄原酸酯消除试剂廉价，反应干净，但需要两步反应，有时候需要高温加热；Martin试剂和Burgess 试剂脱水操作简便，反应快捷，但试剂相对较贵，且保存条件较为严格，这些反应各有利弊，可以互补。

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